Chapitre 4: Analyse spectrale en chimie

La spectroscopie consiste à déterminer la structure des molécules en observant le spectre obtenu lorsque elles interagissent avec les ondes électromagnétiques.

Wikipedia article sur la spectroscopie

Voici une vidéo du site http://www.universcience.tv intitulée La nature au labo qui montre les étapes du travail de laboratoire de l'Institut de Chimie des Substances Naturelles qui:

1. recherche des molécules thérapeutiques dans les plantes,
2. puis les isole,
3. les identifie grâce aux techniques de spectroscopie,
4. et enfin recherche les méthode de synthèse.

Nomenclature des composés organiques

La nomenclature permet d'associer un nom à une molécule.

L'écriture générale d'un composé monofonctionnel s'effectue dans l'ordre suivant :

La chaîne principale est la plus longue chaîne carbonée de la molécule qui porte le groupe caractéristique.

La chaîne principale est numérotée en attribuant un chiffre minimal au groupe caractéristique.

Les ramifications doivent être numérotées également, s'il y a plusieurs ramifications de même type, on fait précéder leur nom d'un préfixe di, tri, tétra...

Dans le cas des composés azotés : amine et amide, on utilise un N si l'atome d'azote fonctionnel porte des ramifications.

Les esters portent deux chaînes carbonées, le nom est de la forme alcanoate d'alkyle. La première partie du nom correspond à la chaîne carbonée liée au carbone fonctionnel, et la deuxième partie au nom de celle liée l'oxygène du groupe ester.

La spectroscopie UV-visible

Vous avez vu en première S que les molécules colorées absorbent dans le domaine visible en raison de la présence de liaisons doubles conjuguées. Les autres molécules, incolores absorbent dans l'UV.

Un spectrophotomètre permet de mesurer l'absorbance d'une solution en fonction de la longueur d'onde.

Spectre d'absorption et couleur

Couleur des colorants alimentaires

Donner les couleurs des deux colorants alimentaires E103 et E131.

Absorbance et concentration: loi de Beer-Lambert

Pour des solutions suffisamment diluées, l'absorbance est proportionnelle à la concentration de l'espèce chimique colorée. C'est la loi de Beer-Lambert.

$A=\epsilon\ l\ c$

Notations

• $A$: Absorbance de la solution (sans unité)
• $\epsilon$: Coefficient d'extinction molaire ($L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}$)
• $l$: largeur de la cuve ($cm$)
• $c$: concentration molaire de l'espèce colorée $mol \cdot L^{-1}$

La spectroscopie infrarouge (IR)

La spectroscopie IR permet de mettre en évidence les types de liaisons présentes, et ainsi les groupes fonctionnels de la molécule.

Un spectre IR représente:

• en ordonnée la transmittance, ou parfois l'absorbance. (Une faible transmittance correspond à une grande absorbance)
• en abscisse le nombre d'onde $\sigma$, exprimé usuellement en $cm^{-1}$. L'axe est généralement orienté vers la gauche.

$\sigma = \frac{1}{\lambda}$

Spectroscopie IR et vibrations

Les bandes d'absorption d'un spectre sont dues au fait que les molécules de l'échantillon se mettent en vibration sous l'effet des ondes IR, il existe divers types de vibrations possibles. Wikipedia article sur la spectroscopie infra-rouge

Un spectre IR communément décomposé en deux zones :

• $\sigma \geq 1500\ cm^{-1}$ : Zone des groupes fonctionnels

Elle permet de déterminer les types de liaisons présentes, et ainsi les groupes fonctionnels de la molécule.

Valeurs approximatives des bandes d'absorption IR

• $\sigma < 1500\ cm^{-1}$ : Empreinte digitale de la molécule

Cette zone contient un grand nombre de bandes d'absorption qui permet d'identifier une molécule à partir d'un spectre de référence.

Mise en évidence de liaisons hydrogène

La position, l'intensité et la forme des bandes d'absorption dépend également de l'environnement de la molécule. Il est ainsi possible de mettre en évidence des liaisons hydrogène sur un spectre IR.

Par exemple, la bande de la liaison -OH est fortement modifiée en présence de liaison hydrogène( en phase condensée). Cette bande est:

• fine à 3600-3700 $cm^{-1}$ en phase gazeuse,
• large à 2500-3400 $cm^{-1}$ en phase condensée.

Spectroscopie RMN du proton

Voici une vidéo de la maison de la chimie montrant comment les méthodes de spectroscopie IR et RMN peuvent être utilisées pour identifier de façon complète une molécule.

• La spectroscopie IR permet d'identifier les groupes caractéristiques de la molécule.
• La spectroscopie RMN du proton permet de déterminer l'environnement des atomes d'hydrogène de la molécule, et donc indirectement la structure de sa chaîne carbonée.

Signaux et courbe d'intégration

Un spectre RMN présente des signaux correspondant aux atomes d'hydrogène de la molécule.

Chaque signal, est caractérisé par son déplacement chimique δ, exprimé en ppm(parties par million).

BAC 2013 Pondichéry

Prédictions de spectres

L'école polytechnique fédérale de Lausanne propose un service de prédictions de spectre RMN à l'adresse suivante: http://www.nmrdb.org/new_predictor/index.shtml?v=v2.95.0

Parfois les spectres présentent une courbe d'intégration formée de paliers. La hauteur du saut créé par un signal est proportionnelle au nombre de protons présents dans ce signal.

Multiplicité du signal

Le signal n'est pas toujours un pic fin et unique, il peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet.

Le nombre de pics du signal dépend du nombre de protons voisins.